Fils de Georges Valroff, employé des chemins de fer, et de Hélène Clair, Jean Valroff naît à Rosières-aux-Salines où son père réside pour raisons professionnelles. Néanmoins, sa famille retrouve la région natale de Ventron et de Gérardmer. Jean Valroff suit sa scolarité au collège gérômois avant de rejoindre l'école d'apprentissage de la S.N.C.F. au dépôt d'Épinal. Ouvrier ajusteur, il effectue son service militaire dans le génie à Strasbourg. Son temps d'armée terminé, il reprend sa profession et intègre la société Stafor, industrie spécialisée dans l'outillage agricole.
Jean Valroff s'oriente aux débuts des années 1960 vers l'enseignement. Brillant lauréat au concours de l'École normale, il devient stagiaire au lycée professionnel de Gérardmer. Titularisé quelques années plus tard, c'est au lycée professionnel du Parmont à Remiremont qu'il termine, comme professeur technique, sa carrière dans l'Éducation nationale. Auparavant, en 1953, il unit sa destinée à Lilianne Durand, originaire de Cornimont qui lui donne trois enfants : Patricia, Jean-Yves et Nathalie, et c'est l'installation à Saint-Étienne-lès-Remiremont. Conseiller municipal en 1971, il succède, le mandat suivant, à Maurice Briqué au fauteuil de premier magistrat de Saint-Étienne-lès-Remiremont. Jean Valroff a le grand honneur en 1986 d'exercer ses fonctions dans le nouvel hôtel de ville, implanté dans les anciens bâtiments du 5e bataillon des chasseurs à pieds.
En 1981, il rejoint l'Assemblée nationale pour s'occuper notamment du dossier des pluies acides. Ce succès électif fait suite à une première expérience avortée trois ans auparavant, face au pharmacien counehet Gérard Braun. Son élection au Palais-Bourbon lui ouvre également les portes du conseil régional de Lorraine où tous les parlementaires sont élus d'office. Dans l'hémicycle messin, il est nommé Monsieur filière bois. Secrétaire général des élus de la montagne vosgienne et siégeant au sein de divers syndicats intercommunaux, le Premier ministre Lionel Jospin le désigne afin de mener une étude nationale sur les catastrophes naturelles. Dès 1992, Jean Valroff se consacre uniquement à sa ville. Un brillant parcours qui s'achève en 2001 (Jean Valroff ne sollicitant pas un cinquième mandat municipal) après avoir reçu les insignes d'officier dans l'ordre national du Mérite par le ministre de l'Intérieur, Jean-Pierre Chevènement.